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陰極等離子體電沉積陶瓷涂層的研究現狀【鄧舜杰、蔣馳等】

   2020-05-07 9030
核心提示:陰極等離子體電沉積陶瓷涂層的研究現狀鄧舜杰1,蔣馳2,劉天偉2,帥茂兵1, *(1.表面物理與化學重點實驗室,四川 綿陽 621907;2
 陰極等離子體電沉積陶瓷涂層的研究現狀

鄧舜杰1,蔣馳2,劉天偉2,帥茂兵1, *(1.表面物理與化學重點實驗室,四川 綿陽 621907;2.中國工程物理研究院,四川 綿陽 621900)

 

作者簡介:鄧舜杰,博士后,主要從事等離子體電沉積的研究。

基金項目:國家自然科學基金面上項目(51573172);中國博士后科學基金(2017M623066)。

聲明:本文發表于《電鍍與涂飾》期刊2018年第37卷第3期,已被中文核心期刊、中國科技核心期刊全文收錄。

 

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2 陰極等離子體電沉積陶瓷涂層的應用

由于陰極等離子體電沉積不受基體材料限制且涂層成分可控,因此國內外研究人員已采用陰極等離子體電沉積技術在多種基體材料表面制備了許多不同功能的陶瓷涂層。

 

2. 1 耐高溫氧化陶瓷涂層

何業東課題組采用陰極等離子體電沉積技術在高溫合金上制備了Y2O3 [22]、ZrO2–Y2O3[23]、Al2O3–YAG[24] (YAG為釔鋁石榴石Y3Al5O12)等一系列具有優異抗高溫氧化性能的陶瓷涂層。

 

此外還制備了彌散Pt 顆粒增韌的8YSZ–Pt [25](YSZ為氧化釔穩定二氧化鋯)、ZrO2–Al2O3–Pt[26]、La2Zr2O7–Pt[27]、Al2O3–Pt/La2Zr2O7–Pt[28]等單層/雙層復合陶瓷涂層。

 

通過Pt 顆粒的摻雜,復合涂層在1 100 °C 下的氧化增重質量和氧化剝落質量降低,抗高溫氧化和抗開裂剝落性能獲得明顯提高。

 

Zhang 等[29]以碳纖維增強樹脂基復合材料為基體,以含Y(NO3)3和Zr(NO3)4的去離子水為電解液,通過在電解液中添加不同含量的納米SiO2顆粒,制備了厚度為150 ~ 200 μm 的Y2O3–ZrO2–SiO2復合陶瓷涂層。

 

涂層中SiO2 顆粒含量隨電解液中SiO2 顆粒添加量的增加而近似線性增加,納米SiO2顆粒能夠有效填充涂層表面的孔洞和裂紋,涂層致密性明顯提高,與基體界面間的空隙也得到了改善。

 

與不施加涂層的復合材料基體樣品相比,當電解液中納米SiO2顆粒添加量為5 g/L 時,樣品在1 000 °C 下的抗高溫氧化性能最好,其氧化失重為30.24%,較基體樣品下降了約7/10。

 

王鵬等[30]采用陰極等離子體電沉積技術在IC10 高溫合金表面先制備了一層厚度約為120 μm的YSZ–Pt熱障層,然后在其表面制備了一層厚度約為20 μm 的Al2O3–Pt 陶瓷層。

 

Al2O3陶瓷層由于本身具有極低的氧擴散系數和較好的化學穩定性,因此有效地阻礙了高溫環境下氧元素向合金基體內部的擴散。Al2O3–Pt/YSZ–Pt 雙層復合涂層具有優異的抗高溫氧化性能,在1 100 °C 下氧化200 h 后的增重質量約為0.7 mg/cm2。

 

2. 2 耐蝕陶瓷涂層

NiTi 合金材料由于其優異的力學性能和生物相容性,在生物醫療領域得到廣泛的應用。但該材料在使用過程中發生腐蝕后,Ni 元素的溶解釋放對人體有害,因此NiTi 的應用受到了極大限制。

 

X. Wang 等[31]以Al(NO3)3的乙醇溶液為電解液,在NiTi 基體表面制備了厚度為90 μm 的Al2O3 陶瓷涂層。

 

它主要由α-Al2O3 和少量γ-Al2O3 組成。在Al(NO3)3 濃度為0.2 mol/L 和沉積時間為45 min 的條件下制備的涂層致密性最好,耐蝕性能最佳,能有效阻止NiTi 中Ni 元素的溶解釋放,提高了NiTi 合金的使用安全性。

 

Liu 等[32]以Al(NO3)3、Zr(NO3)4和無水乙醇為電解液,在WE43 鎂合金表面制備了Al2O3–ZrO2陶瓷涂層。

 

施加了Al2O3–ZrO2陶瓷涂層的鎂合金試樣在無機鹽緩沖液(含CaCl2、KH2PO4·3H2O、NaCl、KCl、MgCl2·6H2O、NaHCO3和Na2SO4)溶液中的腐蝕電流密度比鎂合金光樣降低了1 個數量級,腐蝕電位正移了約300 mV,其耐蝕性得到了顯著提高。

 

王佳佳、周汝垚等[33-34]以Al(NO3)3和無水乙醇為電解液,在貧鈾表面制備了Al2O3 陶瓷涂層,涂層試樣在3.5% NaCl 水溶液中的腐蝕電流密度與貧鈾光樣相比降低了約2 個數量級,在室溫大氣環境和90 °C、相對濕度為90%的空氣環境中也有良好的穩定性,顯示了優異的耐腐蝕性能。

 

2. 3 耐磨陶瓷涂層

楊凱等[35]以含Al(NO3)3和MoS2 顆粒的乙醇溶液為電解液,在Ti6Al4V 鈦合金表面制備了厚度約為100 μm 的Al2O3/MoS2復合陶瓷涂層。

 

該涂層由α-Al2O3、γ-Al2O3和MoS2 構成,具有多孔結構,與基體之間的結合強度約為35 N。

 

摩擦磨損試驗表明,Al2O3/MoS2 復合涂層的磨痕較為光滑。一方面是因為α-Al2O3陶瓷相硬度高,具有很好的抗變形能力,阻止了涂層發生嚴重磨損;另一方面是因為涂層孔隙間摻雜的MoS2 顆粒隨著摩擦磨損的進行而逐漸裸露在磨損表面,形成三體磨損,導致試樣與摩擦副之間的接觸面積減小,同時MoS2 的自潤滑特性有效減輕了試樣的磨粒磨損與粘著磨損。

 

Aliofkhazraei 等[36]采用由Na2CO3、丙三醇和納米WC 顆粒組成的電解液,在純鈦基體表面制備了TiC/WC 陶瓷涂層。

 

研究結果表明,該涂層的WC 顆粒含量隨電解液溫度和攪拌速率的升高而減少,隨電解液中WC 顆粒添加量的增大而增加。

 

TiC/WC 陶瓷涂層表面無明顯裂紋和孔洞,耐磨性和硬度都得到顯著提高,最大硬度可達2 580 HV0.5。

 

3 影響陰極等離子體電沉積陶瓷涂層的因素

陰極等離子體電沉積陶瓷涂層是一個電學、化學、熱力學等多效應耦合的極端非平衡過程,這導致了研究的復雜性,其沉積機理至今尚不明確。

 

陰極等離子體電沉積陶瓷涂層的影響因素主要有三方面:(1)電參數,如電源類型、脈沖頻率、工作電壓、電流密度、占空比、沉積時間等;(2)電解液參數,如主鹽濃度、添加劑、pH、溫度等;(3)實驗裝置。本文以目前研究較為集中的Al2O3陶瓷涂層為例,歸納各種因素對其陰極等離子體電沉積的影響。

 

3. 1 電參數的影響

王佳佳、周汝垚等[33-34, 37]分別在恒流和恒壓模式下研究了占空比、脈沖頻率和沉積時間對貧鈾合金表面沉積Al2O3陶瓷涂層的孔隙率和致密度的影響。

 

結果表明:在較高頻率和較低占空比的條件下所獲得的膜層表面比較均勻和致密。這是由于占空比和頻率決定著單個脈沖電流的持續時間,占空比越大或頻率越小,單個脈沖電流的持續時間越長,等離子體微弧能量就越大,放電也越強烈。

 

一方面由于等離子體微弧放電劇烈程度增加,每次噴射產生的熔融物在陶瓷涂層表面冷卻后形成的顆粒物增大;另一方面由于不同孔徑的微孔外圍熔融物凝固堆積量不同,增加了涂層陶瓷厚度方向上的不均勻性:因此隨著占空比的增加或頻率的降低,陶瓷涂層表面變得越來越粗糙。

 

另外,隨著沉積時間的延長,涂層逐漸增厚,但表面粗糙度增大,形成的顆粒和顆粒上的孔洞都變大。

 

這是因為涂層越厚,其電阻越大,擊穿所需的電壓就增大,反應產生的等離子體微弧便更加劇烈,導致涂層表面沉積的涂層局部被等離子體微弧破壞。

 

Y. Wang 等[38]在304 不銹鋼表面沉積Al2O3陶瓷涂層時發現,改變脈沖的頻率對涂層結合力的影響較小,而提高脈沖頻率有利于涂層致密度和耐蝕性能的提高。其研究結果也與王佳佳、周汝垚等人[33-34, 37]獲得的研究結果相似。

 

此外,楊凱等[35]在Ti6Al4V 鈦表面制備Al2O3 涂層時對工作電壓進行了研究,結果表明:過低的工作電壓會導致所沉積的涂層較薄,而過高的工作電壓會導致涂層表面致密度下降。因此選擇合適的工作電壓才能獲得優異的涂層。

 

3. 2 電解液參數的影響

隨著陰極等離子體電沉積陶瓷涂層的研究報道越來越多,人們對電參數影響陶瓷涂層的規律有了一定的系統性認識,但是關于電解液參數對涂層影響的報道仍較少。

 

3. 2. 1 主鹽濃度

X. Wang 等[31]和李新梅等[39]分別以NiTi 和Ti 為基材,研究了乙醇電解液中Al(NO3)3濃度對Al2O3陶瓷涂層形貌結構的影響,發現Al2O3 陶瓷涂層表面是由眾多大小不一的熔化凝固凸起顆粒和孔洞構成,呈粗糙多孔形態。

 

這些孔洞是局部氧化膜被擊穿、等離子體微弧放電所形成的通道。Al(NO3)3濃度小于0.2 mol/L 時,涂層表面微孔多、晶粒尺寸小。隨Al(NO3)3濃度增大,相鄰凸起逐漸以搭橋形式熔融燒結在一起,微孔數大為減少,但孔洞直徑逐漸增大。

 

3. 2. 2 電解液的pH

Bahadori 等[40]在IN738 鎳基高溫合金上的MCrAlY 粘結層表面制備了一層Al2O3 熱障陶瓷涂層,研究了在硝酸鋁乙醇水溶液的pH(以KOH 調節)分別為2.7、7 和11 時所得Al2O3涂層的形貌,發現隨著電解液pH 的升高,涂層表面顆粒凸起物變得越來越連續,涂層致密性得到改善。

 

3. 2. 3 添加劑

電解液中添加劑的種類多種多樣,有無機添加劑、有機添加劑、稀土添加劑、溶膠添加劑、納米顆粒添加劑等。不同添加劑對陰極等離子體電沉積的影響不盡相同。

 

王鵬等[41-42]通過在由0.8 mol/ Al(NO3)3和0.05 mol/L Zr(NO3)4 組成的電解液中添加H2PtCl6·6H2O,實現了Pt 顆粒與Al2O3涂層在TiAl 合金上的共沉積。

 

他們發現Pt 顆??梢詫﹃帢O等離子體電解擊穿放電產生影響,阻礙涂層中的電子雪崩擊穿過程,進而降低了涂層被擊穿轟擊破壞的可能性。

 

此外,隨涂層中Pt 含量的增加,涂層的表面孔隙率呈下降趨勢,涂層的抗高溫氧化性能和抗開裂剝落性能得到提高。

 

Zeng等[43]在0.3 mol/L Al(NO3)3電解液中加入Cr(NO3)3,在316L不銹鋼表面制備了由γ-Al2O3、α-Al2O3和Cr2O3組成的陶瓷涂層。

 

通過與電解液中不加Cr(NO3)3時所制備的Al2O3涂層對比后發現,Al2O3/Cr2O3涂層中α-Al2O3 的含量較Al2O3 涂層中明顯增多,表明Al2O3/Cr2O3 涂層中存在的Cr 可以促進α-Al2O3 的形核和生長以及γ-Al2O3相向α-Al2O3相的轉變。

 

王鵬等[44-45]研究了在含0.8 mol/L Al(NO3)3 的電解液中添加非離子型表面活性劑聚乙二醇(PEG)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)對IC10 鎳基高溫合金上制備Al2O3陶瓷涂層的影響,發現PEG 和PVP 的添加增大了電解液的黏度,從而限制了陰極表面氣泡的逃逸,使得陰極表面獲得一層厚度均勻一致的氣膜,促進陰極表面在各處均勻放電,所獲得的涂層均勻致密,孔隙率變小,抗高溫氧化性能得到提高。

 

陳海濤等[46]通過在Al(NO3)3 電解液中加入SiC 顆粒,在TC4 鈦合金表面制備了Al2O3–SiC陶瓷涂層。

 

結果表明:與不摻雜SiC 顆粒的Al2O3陶瓷涂層相比,Al2O3–SiC 陶瓷涂層均勻致密,幾乎沒有大的燒蝕孔洞。

 

這是由于SiC 顆粒在一定程度上增大了溶液的電阻,導致電解液的電導率下降,陰極表面等離子體放弧強度下降,使其表面微孔的直徑變小,部分抑制了較大弧斑的形成,而少量較大的燒蝕孔洞在SiC不斷沉積過程中被很快填平。

 

以上諸多研究表明,電解液參數能夠顯著地影響陰極等離子體電沉積陶瓷涂層的性能。由于陰極等離子體電解過程復雜,電解液影響因素眾多,因此需要根據涂層的性能要求來配制不同的電解液。

 

這就需要對陰極等離子體電沉積過程以及涂層的成分、結構和性能的影響因素進行更深入的研究,才能得到理想的電解液。

 

3. 3 實驗裝置的影響

鄧舜杰等[47]對傳統陰極等離子體電沉積裝置(如圖2 所示)進行了改進,提出如圖3 所示的埋珠法陰極等離子體電沉積裝置。

 

通過在陰極區施加微珠層,陰極表面的氣泡逃逸變得困難,在較低的電流密度下就能形成氣膜,同時微珠層的存在使得氣膜厚度及陰極周圍電場的分布變得更加均勻。

 

因此,在較低的電流密度條件下,整個陰極表面便生成均勻穩定的等離子體微弧,最終形成連續致密的陶瓷涂層,這樣便有利于在大面積復雜形狀試樣上實現陰極等離子體電沉積陶瓷涂層。

圖2 傳統陰極等離子體電沉積裝置


圖3 埋珠法陰極等離子體電沉積裝置

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